摘要：通过对一个由甲醇和异丁烯合成甲基叔丁基醚（MTBE）反应精馏塔的合成、设计和操作过程进行研究，去寻求反应操作和分离操作之间进一步的内部热集成。虽然MTBE反应蒸馏塔有复杂的热力学性质和多重稳定状态的特征，但是在考虑了两个现有的稳定状态之中反应操作和分离操作之间进一步的内部热集成之后，仍然可以实现大幅降低能源需求和资本投资。接着检查合成工艺设计的动力学和操作，静态和动态分析过程中的动态性和可控性明显改善，通过对简单的工艺设计密集的比较，清楚地确定在不考虑进一步的反应操作和所涉及的分离操作之间的内部热集成条件下的可操作性。据表明，在内部热集成的增强进化过程中应考虑过程动态性和可控性的显著改善带来的更多的协同关系。

1.前言

我们研究了寻找反应操作与分离操作之间的更进一步的内部热集成在合成、设计以及两种假想的理想反应精馏塔操作中的影响，分别包括一个强放热反应和一个强吸热反应。我们已经证实除了投资费用和操作费用显著减少外，寻找反应操作和分离操作所涉及的远程内部热集成有助于改善过程动力学和缓解过程操作中潜在的困难。为了进一步确保它的静态和动态效果，就务必考虑在合成、设计以及一些涉及高温反应的真实反应精馏系统中更进一步的内部热量集成。在本项工作中，以异丁烯（IBUT）和甲醇(MEOH)合成甲基叔丁基醚（MTBE）为例来研究反应精馏塔。MTBE反应精馏塔其特点在于有释放大量反应热的平衡限制反应（例如：△HR/△HV,MTBE=37.7/38.02≈1.0P=1100kPaandT=380K）因此似乎是检查合成、设计、动力学以及操作过程的反应操作与分离操作之间的内部热量集成效果的合适例子。

由于其在工业领域的成功应用，甲基叔丁基醚反应精馏塔已在教科书上作为广泛研究的反应精馏系统的例子至少有16年。已经许多有关合成、设计以及过程的操作深入见解的论文发表。提出了许多MTBE反应精馏塔有效建模的许多方法，包括商业软件包的应用，例如：Speedup、Aspenplus和ChemCad。特别是，平衡和非平衡塔板模型得以深入研究并进行了相互比较，并且证明了后者在预测MTBE反应精馏塔的特别的现象方面通常比前者更强。在本系统中发现多重输入/输出并一度在它的形成机制方面引起相当大的作用。

由于多个稳态的存在，不同稳态的转化发生在MTBE反应精馏塔的动态模拟的中，出现额外的操作问题。Lee和Westerberg(2001)研究了合成和设计MTBE反应精馏塔的不同方法。他们认为异丁烯和甲醇的二元共沸可以通过绕过进料段和精馏段进行叠加反应。Stichlmair和Frey(2001)讨论了在制定混合整数非线性规划（MINLP）时进行MTBE反应精馏塔的合成和设计。他们指出了考虑上层结构过程反应混合物的热力学性质的必要性而且发现热力学效率可以通过采用多股进料方法以及确定在反应段的对应位置来得以提升。Daza等（2003）认为基于追踪关键成分的生成来设计反应精馏塔以及在有或没有惰性成分、正丁烯的存在下研究两个MTBE反应精馏塔的设计，说明了考虑发展过程中反应热的重要性。在经济性目标函数的基础上，Eldarsi和Douglas(1998b)研究了MTBE反应精馏塔的最优操作而且指出C4进料组成是一个十分影响过程经济性的重要的设计变量。Wang等(2003)研究了MTBE反应精馏塔的分散控制而且发现简单的温度控制可以有效地用于塔底产品（即甲基叔丁基醚）的质量控制。然而，如果后者用做操作变量，那么维持异丁烯和甲醇之间的化学计量平衡的控制环路可能引起严重的振荡。这种现象被理解从固有的输入多重干出发，并应该认真考虑控制系统的合成和设计。这里应当指出，到目前为止几乎没有谁已经就过程综合与设计之间的关系，综合，设计，以及涉及的反应具有高度的热效应的一些实际反应精馏系统的操作进行系统的研究。由于糟糕的合成工艺和反应蒸馏塔的设计经常引起复杂的过程动态和潜在的操作困难，因此考虑过程动态和工作在工艺开发的早期阶段具有重大意义。寻求进一步的内部热集成可以帮助来解决这个问题，因为它试图在反应操作和所涉及的分离操作之间建立更有效的组合。

当前工作的目的是探讨在一个由异丁烯和甲醇合成甲基叔丁基醚的反应蒸馏塔反应操作和分离操作之间寻求进一步内部热集成的静态和动态的影响。在第2节，描述了一个典型的甲基叔丁基醚反应蒸馏塔。在第3节进行了内部热集成原理的简单介绍后，第4和第5节介绍了甲基叔丁基醚反应精馏塔的合成和设计，但并没有对进一步的内部热集成进行思考。在第6和第7节稳态可控性和闭环控制通过与工艺设计之间的强烈比较进行了审查，但还是没有对进一步的内部热集成进行思考。在这篇文章最后一节的结束语就内部热集成进行了增强。

2.过程描述

作为一种含氧燃料，MTBE主要作为铅基添加剂的重要替代品，以提高汽油的辛烷值汽油，并消除含铅汽油曾经给人们带来的显著市场需求。甲基叔丁基醚是由甲醇和异丁烯在任何一个非均相催化剂，例如，一个强酸性离子交换树脂或均相催化剂，例如硫酸的存在下，可逆放热反应产生的（公式（1））。

表1在稳定状态Ⅰ下的甲基叔丁基醚反应蒸馏塔的额定工作条件

在这个反应中，进行研究的是通过硫酸催化的反应。甲基叔丁基醚的合成中经常采用异丁烯和正丁烯等难以分离的混合C4进料。因此，甲基叔丁基醚合成可以用于从具有重要化学终端用户的正丁烯中分离异丁烯提供一种替代方法(Clementietal，1979；Steinetal，2000；Qietal，2002；2004)。二十多年以前，反应精馏用于甲基叔丁基醚合成就已经获得专利，并在1992年成功地在化工流程工业投入使用(Smith，1980；SmithandHuddleston，1982；DeGarmoetal，1992)。虽然生产甲基叔丁基醚的禁令在一些国家已经生效，甲基叔丁基醚引起的合成和分解反应精馏系统将不再具有重要意义，但这些反应仍然可以当做有用的实例来解释该反应的操作和反应精馏塔的分离操作之间的内部热集成的静态和动态效果。得到的结果可能对合成，设计，以及涉及到具有较高热效应的反应等反应蒸馏塔的操作有强大的影响。

表2在稳定状态Ⅱ下的甲基叔丁基醚反应蒸馏塔的额定工作条件

在这个反应中，C4蒸汽在350K下（qC4=0）由36％mol的异丁烯和64％mol的惰性正丁烯（NBUT）组成，与在320K下的无水甲醇发生反应（qMEOH=1）。如图1所示，是一个被选择用来满足生产目的的甲基叔丁基醚反应蒸馏塔的基本过程设计。该设计除了在顶部有一个总的冷凝器和底部的部分再沸器以外分成三部分：2/8/5（即，精馏段，提馏段，并在两者之间的反应性部分）。

图1.甲基叔丁基醚反应精馏塔的工艺设计

顶部和底部产品分别被指定为84%molNBUT和90％molMTBE，以达到约80％mol的转化率（以IBUT计）。这里应当指出，由于惰性组分（即正丁烯）的存在，它是不可能达到保持恒定转化率的产品规格。甲基叔丁基醚反应蒸馏塔的模拟是通过使用商业ChemCad软件和使用UNIQUAC模型利用Rehfinger和Hoffmann（1990）报道的二元相互作用的参数计算的液相活动来实现的。每个反应阶段被假设为化学平衡，式（2）被用来表示温度反应平衡常数的关系。其他相关的热力学性质，也可以在这些参考文献中找到。

结论

在本工作中已经进行了一个甲基叔丁基醚反应精馏塔的合成，设计和操作的研究。我们发现，寻求反应操作和分离操作之间进一步的内部热集成除了能大幅减少资金投入以外，还能真正大幅改善产生的热效率。此外，用这一工艺开发的方法，可以在过程动态和可控性上获得有利的影响。尽管该反应混合物热力学性质复杂，反应操作和分离操作之间的相互作用强，就两个假设的理想的反应精馏塔而言，这些结果与本系列前两篇获得的结果相符的很好，分别是一个强放热反应和一个强吸热反应。原因可完全归于一个事实，即在寻求进一步的内部热集成的过程合成和设计的实验和试错中，实际上已经导致了所涉及到的反应操作与分离操作之间产生了良好的协调关系。它再次证明，在涉及具有高度热效应的反应时考虑进一步发展内部热集成对反应精馏塔具有重要作用。

今后的工作将以涉及到具有高度热效应反应的、更复杂（例如，在有多种反应产物和/或副反应存在的条件下）的反应蒸馏塔的合成，设计和控制的研究为中心。在一个反应精馏塔中，以反应操作和分离操作之间的内部热集成实验为基础的研究也是未来的一个重要课题。